Samstillt súrefnisdreifing yfir ólík ólík oxíð tengi fyrir aukna própan afvötnun

Propane dehydrogenation (PDH) er iðnaðartækni fyrir beina própýlenframleiðslu sem hefur fengið mikla athygli undanfarin ár. Engu að síður,núverandi óoxandi afhýdnunartækniþjáist enn af hitaaflfræðilegu jafnvægistakmörkunum og alvarlegri köfnun. Hér þróum við aukna própanafvötnun í própýlen með efnalykkjuverkfræði á nanóskala kjarna-skel redox hvata. Kjarna-skel redox hvatinn sameinar afhýdnunarhvata og fastan súrefnisbera í einni ögn, helst samsett úr tveimur til þremur atómlagsgerð vanadíuhúðunar ceria nanóléna. Hæsta 93,5 prósenta própýlen sértækni fæst, viðheldur 43,6 prósent af própýleni í 300 langtíma afhýdnunar-oxunarlotum, sem er betri en hliðstæða K-CrOx/Al2O3 hvata sem skipta máli í iðnaði og sýnir 45 prósent orkusparnað í uppbyggingu efna. lykkjukerfi. Með því að sameina in situ litrófsgreiningar, hreyfifræði og fræðilega útreikninga, er lagt til að „gjafaviðtakandi“ ferli fyrir grindar súrefni sé í sjálfu sér kraftmikið þar sem O2- sem myndast úr cería súrefnisberanum sé örvað til að dreifast og flytjast til vanadíuvötnunarstaða með samstilltu hoppi ferill á viðmóti, stöðugleika yfirborðs vanadíu með miðlungs súrefnisþekju við gervijafnvægi fyrir sértæka afvötnun ánveruleg ofoxuneða sprunga.

Smelltu hér til að fá frekari upplýsingar um Cistanche andoxunarvirkni

Própan dehydrogenation (PDH) er iðnaðarlega mikilvægur valkostur við olíu-undirstaða sprunguferli1,2. Hins vegar eróoxandi própan afvötnun í atvinnuskynisem inniheldur CrOx eða Pt-undirstaða hvatar eru endothermi og jafnvægistakmörkuð, sem krefst mikillar hita til að ná hagkvæmum própýleni3,4. Þrátt fyrir að oxandi afhýdnun própans (ODH) hafi tilhneigingu til að bæta umbreytingu fyrir hagstæða varmafræði, hindrar própýlen sértækni við ofoxun í CO2 5,6. Svipuð áskorun er frammi fyrir sértækum oxunarhvörfum í efnaiðnaði7,8.

Efnalykkjuverkfræði býður upp á spennandi ný tækifæri fyrir áskoranirnar í gegnum líkamlegan eða tímabundinn aðskilnað afvötnunar og oxunar með föstu súrefnisburðarefni9,10. Ólíkt hefðbundnum hvata, hvarfast súrefnisberarnir við alkana og gangast undir afturkræfar breytingar með því að gefa og fylla á súrefni til að loka lykkjunni í reaktor- og oxunarofnum. Flestir súrefnisberar fela í sér málmstöðvarnar eða oxíðsamsetningar til að stilla súrefnisviðbrögð grindar með því að nota magndóp11, yfirborðsbreyting12, eða betrumbót í stoðum13. Nýlega hafa vanadía/ceríuhvatar vakið aukna athygli í oxandi afhýdnun própans meðO2 samfóðrun. Rafræn áhrif og afoxunareiginleikar voru rannsökuð á sameindastigi13–16. Engu að síður hefur ekki verið greint frá beinni tilrauna- og fræðilegri innsýn í súrefnisdreifingu grindunnar og yfirborðsvirkni fyrir loftfirrta oxandi afvötnun með efnalykkjuverkfræði.

Í þessari vinnu, til að afhjúpa súrefnisdreifingu og hvarfvirkni varðandi virku staðina, er hannaður kjarna-skel redox hvati á nanóskala sem sameinar afvötnunarhvata og súrefnisbera í einni ögn. Kjarna-skel redox hvatinn er helst samsettur úr tveimur til þremur atómlagsgerð vanadíuhúðunar ceria nanóléna til að ná fram samvirkri mótun á magndreifingu grindar súrefnis og yfirborðsviðbrögð. Í afhýdnunarskrefinu (reducer), gefa ceria-vanadia redox hvatar grindarsúrefni til afvötnunar própans til að framleiða própýlen, H2Ó, og H2, sem gefur minnkað gildisástand sem hægt er að enduroxa í enduroxunarþrepinu (oxunarefni) með lofti til að loka lykkjunni (mynd.1a). Með því að sameina in situ litrófsgreiningar, hreyfifræði og fræðilega útreikninga, er í sjálfu sér kraftmikið grindarsúrefni"gjafa-viðtakandi" er lagt til ferli, sem skýrir samverkandi mótun magndreifingar og yfirborðsviðbragða í kjarna-skel redox hvata. O2− myndaður úr ceria súrefnisbera er örvað til að dreifa og flytja til vanadíu afvötnunarstaða í gegnum samstillta hoppleið við viðmótið, stöðugleika vanadíu á yfirborði með miðlungs súrefnisþekju án marks.fifigetur ekki ofoxun eða sprungur.

NiðurstöðurMyndun ceria-vanadia kjarna-skel redox hvataKjarna-skel redox hvatarnir voru útbúnir með því að nota tveggja þrepa byrjandi bleytu gegndreypingaraðferð. Ceria-vanadia sýnin voru nefnd xV/yCeAl, þar sem x(y) er prósentuþyngd V(Ce). Vanadíu- og ceria-hvatarnir voru fengnir af VOx og forstjóri2 stutt á -Al2O3, í sömu röð. Við vanadíu yfirborðsþéttleika 4,3 V/nm2 (Viðbótartafla 1)17–19 (6 V/30CeAl), atómuppleystar háhyrndar hringlaga dökksviðsskönnunarrafeindasmásjármyndir (HAADF-STEM) sem greindust vanadíur voru aðallega til sem einlög og tvílög meðfram yfirborði ceríu (mynd.1b–d). Kortlagning rafeindaorkutaps (EELS) af VL2,3 og CeM4,5 brúnir staðfestu vanadíusíður sem festar voru á útbreiddum ceria nanólénum (mynd.1e–h). The well-defiUppbygging kjarna-skeljar var staðfest frekar með línuskönnun EELS sem fór yfir einstaka ögn, þar sem ytri skelin var ~1 nm, sem samsvarar um það bil tveimur til þremur atóm-vanadíulögum (mynd.1i). Dæmdur af afbrigðum af VL2,3 og OK brúnir, Vanadia kynnti aðallega sem blanda af V5 plúsog V4 plús, en hlutfallsleg styrkleikahlutföll CeM4,5 brúnir (1.11–1.19)20 gaf til kynna nærveru Ce3 plúsog Ce4 plús((1), (2), (3) á mynd.1b) inni í einni ögn (mynd.1j, aukamynd 2 og aukatafla 2)21.

Efnalykkjaoxandi afhýdnunarárangurNotkun kjarna-skel redox hvata var sannað í samfelldri efnalykkju oxandi afvötnunarkerfi (aukamynd. 3). Ceria-vanadia redox hvatar sýndu rekjanlegt CO2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gköttur/klst (kl. 5þmín í einni lotu), sem gefur til kynna óhóflega ofoxun eða sprungur voru hindraðar. Á 600o C og GHSV af 2500 klst−1, að meðaltali 90 prósent própýlen sértækni við própan umbreytingu upp á 49 prósent fékkst innan 60 mínútna (mynd.2b og viðbótarmynd 4), betri en cería (30CeAl) (78,3 prósent), vanadía (6 V/Al) (71,6 prósent) og nýjustu hvata (mynd.2c). Iðnaðarlega viðeigandi K-CrOx/Al2O3 4,22 var borið saman við sömu hvarfaðstæður. Própýlen rúm-tíma afrakstur (STY) ceria-vanadia redox hvata var 10,3 mmól C3H6/gköttur/h, sambærilegt við K-CrOx/Al2O3 (10,6 mmól C3H6/gköttur/h) (aukamynd. 3g). Hins vegar, með hliðsjón af mismunandi hvarfstöðum í tveimur hvötum, var própýlen STY staðlað með mólum af V (13,3 mól C)3H6/mólV/h) var umfififimm sinnum hærri en það sem er staðlað með mólum af Cr (2,8 mól C3H6/mólKr/h). Slökkvunarhraði fasti (kd) með því að nota fyrsta flokks afvirkjunarlíkan var notað til að ákvarða líf þess í afvötnunarþrepinu. Ceria-vanadia redox hvatar sýndu minnikd (0.04 h−1 ) en K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (Aukamyndir 5, 6). Þegar hitastigið var hækkað í 650o C, própýlen sértækni hélst 80 prósent. Hins vegar sýndi hreint vanadía skjóta óvirkjun (kd = 1.4 h−1 ) og própýlen sértækni minnkaði í 34 prósent.

Afturkræf hleðslu-útskrift grindarsúrefnis í ceria-vanadia redox hvata var sannreynd með in situ XRD. Í afvötnunarþrepinu við 600o C, diffraktstoppar CeO2 færst yfir í lægri dreifingarhorn, td (111) dreifingartoppurinn færðist úr 28,4o til 28.0o vegna myndunar stærri Ce3 plúsjónir. Oxun með lofti endurheimti síðan stöðu sína (mynd.2a og aukamynd 7). Í 300 langtíma efnalykkjulotum, endingu uppbyggingarinnar og sterkur árangur með að meðaltali 43,6 prósent C3H6 afrakstur og rúm-tíma afrakstur 9,9 mmól C3H6/gköttur/h var náð (mynd.2d og aukatöflu 5). Þegar breytt er annað hvort skel eða kjarnahlutum í kjarna-skel redox hvata, sambærilegur C3H6 myndunarhraði fengust (aukamynd 8). Fyrir oxandi afhýdnunarafvötnun í efnalykkju á etani, sýndu ceria-vanadia redox hvatarnir einnig 92 prósent etýlen sértækni með 31 prósent etan umbreytingu við 600o C (aukamynd. 9), sem staðfestir hugsanlega notkun þess við afvötnun á léttum alkanum. Samanborið við hinn markaðssetta Oleflflfyrrverandi kerfi (aukamynd 10 og viðbótartöflur 6–10), má búast við 45 prósent af orkusparnaði frá oxunarafvötnunarkerfinu með efnalykkju (mynd.2e), þar sem aðskilnaður er aðal drifkrafturinn fyrir orkunotkun.

Vísbendingar um súrefnisdreifingu og yfirborðsviðbrögð

Þegar það verður fyrir própani í 120 mínútur, topparB2 ogC í CeL3- brún færð í minni orku (Δ2.1 eV). The B0 hvít lína staðsett við 5726 eV var þá ríkjandi, einkenni Ce3 plús(Mynd.3a), sem gefur til kynna minnkun cería (Ce4 plús→Ce3 plús) í ceria-vanadia hvatunum, öfugt við hverfandi myndun Ce3 plúsí hreinu ceria (CeL3-kantaskipti afΔ0.7 eV). VK Pre-edge nálægt 5467 eV með V4 plúsoxunarástandi haldið næstum óhreyft innan 30 mín. Eftir það minnkar hámarksstyrkur fyrir brún og breyting á brúnstöðu í minni orku (~Δ1,2 eV) átti sér stað sem lækkun framkvæmdastjóra2 hætt (mynd.3b og aukamynd 11). Þetta gaf í skyn að í ceria-vanadia redox-hvatunum hafði vanadia tilhneigingu til að minnka niður í lægra gildisstig þegar súrefni var ekki veitt tímanlega frá ceria. Fyrir hreina vanadíu án forstjóra2 styðja, VK Pre-edge með V5 plúsvar auðveldlega og fljótt lækkað í V3 plús(V K-brúnskipti upp á 2,7 eV)11. Saman breytast CeL3-brún og VK-edge gaf til kynna að ceria í ceria-vanadia redox hvata virkaði sem"súrefnisgeymir" sem gæti veitt grindarsúrefninu til að koma á stöðugleika á yfirborði vanadíu, sem er í samræmi við fyrri rannsóknir að ceria hjálpaði til við að oxa minnkað vanadíu með ceria grindar súrefni23–25.

Við sýndum enn frekar kraftmikla þróun grindarsúrefnis í ceria-vanadia redoxhvata. Raman litróf forstjóra2 voru undir stjórn hinna sterkuF2g háttur áfluorite fasi við 464 cm−1 með veikum böndum við 598 cm−1 vegna galla af völdum (D) ham. Með vanadíuhúð, auk V=O og VOV teygju, viðbótarbönd af VO-Ce (859 og 720 cm−1 ) kom fram (aukamynd. 1j, k), sem staðfestir byggingu vanadíu-ceria tengis26,27. Við útsetningu fyrir própani, á staðnum, staðfestu Raman litróf stöðuga lækkun CeO2 í ceria vanadia redox hvata sem styrkurF2g ham minnkaði verulega með tímanum á streymi. Það er tekið fram að hljómsveit VO-Ce hélt tiltölulega stöðugri. Aftur á móti eru styrkleikahlutföll VO-Ce bandsins ogF2g háttur hvað varðar IVO-Ce/IF2g aukist, sem staðfestir að Ce-O tegundir í ceria voru smám saman neytt til að bæta við og koma á stöðugleika VO tegunda á milli andlits og yfirborðs (mynd.3c og aukamynd 12)24,25. Þar sem mikið súrefni var tæmt eftir 30 mínútur var tíminn einnig sýndur á staðnum XANES litróf. TheD1 hljómsveit ogG Þá sást band sem samsvarar kókútfellingum, sem gefur til kynna að sprunga og kókun própans hafi átt sér stað á minni vanadíustöðum. Til samanburðar var hreint vanadía auðveldlega minnkað í V3 plús, sem leiðir til meiri kókútfellingar í einkennandi meiri ríkjandi styrkleikaD1 ogG hljómsveit27–29.

Mynd 1|Auðkenning vanadíulaga sem hylja ceria nanólén. aSkýringarmyndaf kjarna-skel afoxunarhvata við afvötnun própans með efnalykkjuverkfræði: afvötnun og oxun í eldsneytisofni (afrennsli) og loftireactor (oxandi), í sömu röð.b–d HAADF-STEM myndir oge–h EELS kortlagningar á kjarna-skel ceria-vanadia redox-hvata (6 V/30CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V plús Ce.i Línuskönnun EELS.j EELS lénanna ((1), (2), (3)) í (b).

Mynd 2|Efnafræðileg lykkja oxandi afvötnunarárangur. aIn situ XRD mynstur ceria-vanadia redox hvata (6 V/30CeAl).b Samanburður á ceria(30CeAl), vanadia (6 V/Al) og ceria-vanadia redox hvatar (6 V/30CeAl). Conditekjur: 600oC, GHSV=2500 klst−1, C3H8/N2 = 0.25. c Samanburður á ceria-vanadia redoxhvatar (6 V/30CeAl) með þekktum oxíð- og Pt-hvötum (sjá viðbótartöflur 3, 4). Myndefni þríhyrnings, tíguls og kúlu táknaODH, PDH og CL-ODH, í sömu röð.d Cyclic frammistöðu yfir ceria-vanadia redox hvata (6 V/30CeAl). Afvötnunarskref: 600oC, GHSV=2500 klst−1, C3H8/N2 = 0.25 í 30 mínútur; Óvirk hreinsun: 600oC, N2 = 40 ml/mín. í 5 mínútur; Oxunarþrep: 600oC, 20 bindi. prósent O2/N2 = 20 ml/mín. í 15 mín.e Samanburður á orkunotkun og CO2 losun hefðbundins Oleflflfyrrverandi tækni og efnalykkjakerfi (sjá aðferðir og viðbótartöflur 6–8).

Mynd 3|Tilraunamerki um súrefnisdreifingu og yfirborðsviðbrögð. anIn situ XANES litróf CeL3-edge (forstjóri2 staðla sem tilvísanir) yfir ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (efst) og hreint ceria (30CeAl) (neðst) ogb V K-brún (V filmu, V2O5, VO2, og V2O3 staðla sem tilvísanir) yfir ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (efst) og hreint vanadía (6 V/Al) (neðst) við 600 gráður undirnáungiaf 20 prósentum C3H8/N2 (20 ml/mín.).c Raman litróf á staðnum af ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (efst) og vanadia (6 V/Al) (neðst) við 600 gráður undirnáungiaf 20 prósentum C3H8/N2 (20 ml/mín.). Ísitu DRIFTS litróf hitaforritaðs og jafnhitaðs própanþurrkalyfjamyndun yfir ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (d) og vanadía (6 V/Al) (e, f). g Reiknuð hlutföll H2/H2O á meðan C3H8 skammvinnir púlsar við 600oC. h Tilrauna slökunarferill í formi brotaþyngdarbreytingar sem fall af tíma við 600oC undirnáungiaf 20 prósentum C3H8/He (10 ml/mín).i Skýringarmyndframsetning á samstilltri súrefnisdreifingu í ceria-vanadia redox hvata. Svarta, hvíta og rauða kúlan tákna C, H og O atóm.

In situ dreifður endurkastandi innrauð Fourier umbreytingarrófsgreining (DRIFTS) við útsetningu fyrir própani benti á samveru afvötnunar og sprungu própans af völdum þessarar kraftmiklu súrefnisþróunar. Toppar sem rekja má til ósamhverfu og samhverfu CH3 teygjustillingar (2970 og 2875 cm−1 ) byrjaði á 100–150 o C (mynd.3d)30. Tilvist bands sem miðast við 1645 cm−1 (ν(CH3CH=CH2)) gaf í skyn að própýlfléttan væri afhýdnuð með oxun í própenýl með því að draga H til nálægra VO staða, sem leiddi til vanadínhýdroxýlbands (V-OH, 3660 cm)−1 ) 28. Hins vegar er hámark áν(C=O) (1680 cm−1 ) rekja til asetóns, milliefni ofoxunar própans í COx, var ríkjandi á hreinu VOx hvatar þegar hitastigiðvar hærri en 150o C, ásamt táknififimjög neikvætt V=O band framkallað af tilbúinni minnkun vanadíu (V5 plús→ V3 plús) (Mynd.3e, f og aukamynd 11)11,28. Þetta"yfir fljótt" Súrefnisfjarlæging myndi valda umbreytingu á oxandi yfir í óoxandi dehy-drogenation og að própan sprunga myndist. Á 250–600 o C, tveir toppar við 1545 og 1460 cm−1 rekja til ómettaðra eða arómatískra tegunda, forvera kókútfellinga27,28 sem leiddu til hraðrar óvirkjunar komu fram, sem einnig sáust af þeim sem voru meira ríkjandiD1 ogG band in situ Raman litróf á hreinum vanadíuhvata í afhýdnunarþrepinu.

Eins og sést af in situ litrófsgreiningum, losun grindarsúrefni myndi framkalla tilvist og umbreytingu mismunandi viðbragðstímabila, þar með talið ofoxun, oxandi afvötnun og óoxandi afvötnun. Undir mismunadrifsóperameð því að stjórna própanbreytingunni sem er lægri en 10 prósent, C3H6 myndunarhraði sýndi línulegt samband við C3H8 þrýstingur, en C3H8 umbreytingu haldið eins við mismunandi C3H8 þrýstingur, sem gefur til kynna að hraði própenmyndunar er venjulega tengdur própanhlutþrýstingi, þ.e.fyrstu röðhvarf með tilliti til própans (mjúktmentary mynd 13). Til að skýra framlag oxandi og ekkioxunarvötnun, myndun H2O og H2 yfir ceriavanadia redox hvatar voru rannsakaðir í afhýdnunarprófunum þeirrahlið. Eins og sýnt er á aukamynd 13 er upphafshlutfall H2O til H2 á 5þmín var {{0}}.44; hins vegar minnkaði það í um 0,05 eftir 60 mín.Þess vegna gæti oxunarvötnun verið ríkjandi á upphafstímabilinu (minna en 5 mínútur) og það var umbreytt í óoxandi afvötnun með tímanum, sem skýrði tilkomu enduroxunarþrepsins til að endurheimta grindarsúrefnið eftir 30- mín afvötnunarprófun meðan á samfelldri afvötnun-enduroxun stendurhringrás með hlutföllunum H2O til H2 af ~0.21.

Biðja um meira:

Netfang:wallence.suen@wecistanche.com

Whatsapp/Sími: plús 86 15292862950